Page d'accueil du groupe Moléculaires magnétiques et Photo-commutables

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Les solides moléculaires ou inorganiques " photo-commutables", dont l'archétype est le solide à conversion (ou transition) de spin sont étudiés en vue de futures mémoires optiques réinscriptibles de forte densité. Ces matériaux sont préparés par les laboratoires de chimie et nous les étudions dans des dispositifs instrumentaux développés spécialement au laboratoire : mesures magnétiques au SQUID et Mössbauer sous éclairement, mesures de réflectivité couplées aux mesures magnétiques ou sous pression.
Depuis 1998, nous étudions le comportement de matériaux photo-excitables sous éclairement et nous avons ainsi découvert, dans les composés à conversion de spin, un phénomène d'instabilité du régime permanent, d'origine coopérative. Nous avons alors décrit ce phénomène par une équation maîtresse macroscopique contenant un terme non-linéaire de relaxation, d'origine coopérative :



où n(t) est la population de l'état photo-excité au temps t, a un coefficient "d'auto-accélération" traduisant l'effet des interactions sur la barrière d'énergie de l'état excité,
IO un coefficient proportionnel à l'intensité du rayonnement incident,
et ont leur signification habituelle pour des processus thermiquement activés.

Figure 1 : Détection de l'instabilité photo-induite dans le complexe à transition de spin
[Fe0.5Co 0.5(btr)2(NCS)2].H2O (extrait de [98-7])A gauche : aimantation ; à droite : intensité du faisceau réfléchi, mesurées simultanément sous éclairement constant pendant un balayage très lent en température (24 heures ou plus).
On observe le basculement entre deux régimes photo-stationnaires : à basse température l'état métastable haut spin, peuplé par la lumière, est dominant parce que son temps de vie est long ; à haute température, son temps de vie devient court et l'état stable bas-spin domine.
Il y a instabilité parce que le temps de vie de l'état métastable est aussi fonction de sa propre population (d'autant plus long qu'il est plus peuplé). Nous avons aussi mis en évidence cette instabilité en fonction de l'intensité lumineuse (publi 98-7) et de la pression (travail en cours).

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Puis le travail s'est développé dans diverses directions :

/a/ modélisation microscopique, dynamique et statique : l'approche dynamique de type Glauber sur modèle type-Ising, (sujet de thèse de Benoît Hôo), a d'abord permis de donner un fondement microscopique à notre équation phénoménologique. Le choix d'une dynamique adaptée aux systèmes à conversion de spin [00-8,9] s'est basé sur les résultats expérimentaux (relaxation " auto-accélérée " par effet coopératif). Un développement original du travail sur la relaxation pure a permis d'introduire les corrélations entre proches voisins [00-10]. L'ajustement des courbes expérimentales par des modèles analytiques permet de mesurer les paramètres courte et longue portée des interactions (voir figure 2). Puis nous avons analysé, par cette méthode, la relaxation dans les systèmes dilués [FexM1-x(btr)2(NCS)2].H2O, avec M = Ni, Co, Zn. L'ensemble des valeurs de paramètres d'interaction, obtenues à différentes températures, est cohérent. La variation en fonction de la concentration en fer met en évidence le rôle du cation diluant (Co, Ni, Zn), différent selon la valeur du rayon ionique (voir Thèse B. Hôo).
Il s'agit d'une méthode très prometteuse qui jettera une clarté bienvenue sur la nature de ces fameuses interactions " stériques ", encore mystérieuses pour la communauté scientifique des transitions de spin et autres bistables moléculaires. Un autre travail novateur est le traitement rigoureux (matrices de transfert) des comportements statique et dynamique de systèmes 1D [00-7] : la synergie entre interactions courte et longue portée y est analysée et permet de reproduire les formes expérimentales variées des cycles d'hystérésis thermique.

Figure 2 : relaxation expérimentale de [Fe0.52Co0.48(btr)2(NCS)2].H2O observée à T=40K après photo-excitation, et comparaison aux modèles.
La fraction haut-spin, nH, est déduite de mesures d'aimantation.. La modélisation montre que la partie " sigmoïdale " de la courbe est due à l'effet initial combiné des interactions courte et longue portée ; la " queue de relaxation " est exclusivement due à l'établissement de corrélations induites aux temps longs par les interactions à courte portée. On a tracé sur la figure des courbes calculées selon diverses hypothèses : champ moyen, équilibre local (approximation de Huang), modèles avec corrélations. Le meilleur ajustement combine l'effet des interactions à courte et longue portée, en dehors de l'hypothèse de l'équilibre local. (d'après [00-10])


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Ce travail théorique touche évidemment de près aux aspects non-linéaires des effets de relaxation et de photo-excitation dont l'étude expérimentale se poursuit (voir plus loin). Un projet, en collaboration avec Hervé Cailleau (Rennes), Tadeusz Luty (Krakow) et Shin-ya Koshihara (Tokyo) est de modéliser un effet de photo-excitation coopérative (effet " domino "). Le problème posé est celui des états photo-excités collectifs, pouvant apparaître lorsque les centres actifs sont liés chimiquement.

/b/ expériences et poursuite de la modélisation macroscopique : nous avons repris l'équation maîtresse macroscopique introduite en [98-7] combinant relaxation non-linéaire et photo-excitation linéaire, et nous l'avons appliquée :
- en considérant l'ensemble des paramètres expérimentaux susceptibles d'influencer la relaxation. Ainsi, nous avons montré [98-7, 99-1, 00-9] que l'instabilité photo-induite conduit à un hystérésis de l'état photo-stationnaire, en fonction de la température, de l'intensité lumineuse, de la pression. Nous appelons ces effets : LITH, LIOH, LIPH, pour light-induced thermal (optical, pressure) hysteresis ; à noter que l'observation d'une boucle LITH avait été faite indépendamment (et simultanément) par Olivier Kahn qui lui a donné ce nom.
- à des situations plus complexes, systèmes à deux-sous-réseaux, systèmes à molécules " binucléaires " ; le problème posé est alors celui d'une brisure de symétrie induite par le rayonnement [00-12]. Les cycles d'hystérésis photo-induits calculés se scindent en deux sous-boucles, voir Figure 3a. Nous avons eu quelques données expérimentales d'allure assez voisine, voir Figure 3b (ce composé a la particularité d'avoir un état fondamental HS, et la photo-excitation HS®LS se fait en lumière rouge). Nous manquons encore de données structurales pour conclure définitivement à une brisure photo-induite de symétrie.


Figure 3a Cycle LITH photo-induit calculé dans un système à deux sous-réseaux avec interactions antagonistes, d'après [00-12].

Figure 3b Cycle LITH expérimental dans le composé[Fe(bdtz)3](ClO4)2
(collaboration. Y. Garcia, Mainz).

/c/ effets non-linéaires :
- nous abordons (sujet de thèse de Cristian Enachescu) un nouveau type d'expériences destinées à démêler les effets non-linéaires à l'excitation et à la relaxation, qui tous deux contribuent à l'instabilité photo-induite [01-11]. Il s'agit d'analyser les cinétiques de photo-excitation à différentes intensités lumineuses et températures. Un premier travail consiste à identifier des effets purement optiques d'absorption en volume, de diffusion de la lumière et de blanchissement, afin de préciser la présence d'effets coopératifs de type domino. Ce type de recherche est effectuée en étroit contact avec Andreas Hauser (Genève) spécialiste de la photo-excitation et de la relaxation dans les composés à transition de spin. Le résultat le plus récent concerne une instabilité due à la compétition entre deux processus de photo-excitation opposés. Ce phénomène dont nous venons de confirmer la reproductibilité ne semble explicable que par des effets coopératifs sur le facteur d'embranchement impliqué dans le processus de photo-excitation. L'étude devra se compléter par des calculs de chimie quantique (DFT) sur ce facteur d'embranchement, et sur sa dépendance vis-à-vis de l'environnement.
- Une autre manifestation attendue des effets non-linéaires à la photo-excitation est la formation de structures spatio-temporelles. Nous avons déjà [98-7, 99-4] des indices de la démixtion du système sous lumière au voisinage de l'instabilité photo-induite (on " rentre " dans le cycle d'hystérésis, donc il y a une structure en domaines). Il s'agit cependant d'un problème difficile dont le caractère cinétique ne peut être oublié.

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/d/ nouveaux systèmes photoexcitables :
Les cyanures bimétalliques analogues du Bleu de Prusse, préparés par Michel Verdaguer à Paris 6, et le tautomère de valence Cobalt-semi-quinone préparé par David Hendrickson à La Jolla, California combinent transfert d'électron et conversion de spin, selon l'équation-bilan :
Cyanure : Co III (LS, S=0) + Fe II (LS, S=0) " Co II (HS, S=3/2) + Fe III (LS, S =1/2)
Tautomère : Co III(LS, S=0) + 2 SQ· (S=1/2) " Co II (HS, S=3/2) + cat (S=0) + SQ· (S=1/2)

Nous avons développé leurs analogies de comportement avec les solides à transition de spin, et montré que ces matériaux pouvaient basculer d'un état à l'autre sous l'effet de la température, du rayonnement ou de la pression [98-5, 99-2, 01-3].

Les cyanures photo-magnétiques de formule de Cx Co [Fe(CN)6]y, z H2O, où le cation alcalin C peut être K, Rb, Cs, font l'objet d'une coopération très intense avec le groupe de Michel Verdaguer. La thèse préparée à Versailles sur ce sujet, par Antoine Goujon, sera soutenue en Juillet. Nous avons étudié le processus de photo-excitation, essentiellement dans les composés de cation Rb. (en abrégé Rb-PBA pour Rb Prussian Blue Analogues). L'éclairement dans le rouge (optimum vers 750 nm) transforme le matériau d'un dia- à un ferri-magnétique [98-5, 99-5, 00-3,13, 01-3,7,8,9] . La comparaison aimantation/réflectivité illustre l'effet d'une absorption en volume très importante. Selon la longueur d'onde et le matériau utilisés, la photo-excitation s'accompagne de blanchissement ou de noircissement. La relaxation de l'état électronique photo-induit présente des caractères coopératifs dans des systèmes Rb-PBA et non-coopératifs dans les systèmes Cs-PBA. Le rôle des effets structuraux sur la relaxation est en accord avec l'importance cruciale des lacunes pour l'aptitude à la photo-excitation, mise en évidence par les études XANES de Verdaguer et collaborateurs [00-13]. L'interaction entre le groupe photo-chrome et le réseau-hôte apparaît ainsi comme une question cruciale et un thème général important à développer.

Les structures magnétiques photo-induites, étudiées sur l'exemple de ces cyanures photo-magnétiques, ont révélé un caractère générique novateur de métastabilité magnétique, obtenu lors de photo-excitation à basse température. Le matériau magnétique est alors construit avec des moments magnétiques créés par la lumière, qui s'auto-organisent et élèvent progressivement la température de Curie du matériau. Nous avions observé depuis le début [98-5] le caratère métastable de cet état " brut de lumière " (RPI = Raw Photo Induced) intermédiaire entre un état field cooled (FC) et Zéro Field Cooled (ZFC). Nous avons pu associer cette métastabilité à la structure en domaines du matériau, par l'étude des conditions d'obtention de l'état RPI et grâce à la possibilité de l'effacer par saturation magnétique [00-3]). Puis, après étude comparée de plusieurs systèmes, nous avons compris que la clé du problème thermodynamique était l'augmentation progressive du champ coercitif au cours de la construction du système [01-7]: tant que le champ coercitif reste inférieur au champ appliqué, la lumière construit des états stables, dont les propriétés sont celles de l'état FC; dès que le champ coercitif est devenu supérieur au champ appliqué, la construction se poursuit avec des états métastables dont les propriétés sont celles de l'état ZFC. Il est étonnant qu'un modèle aussi simpliste que la superposition d'états FC et ZFC permette de reproduire aussi bien les courbes de variation thermique de l'aimantation

Figure 4 (à gauche) Photo-excitation de Rb0.52 Co [Fe(CN)6]0.84, 2.31 H2O, à 5 K, l = 750 ± 50 nm, p = 50 mWcm-2. Le saut quand la lumière est éteinte révèle un effet de réchauffage léger sur l'échantillon pendant l'étape d'illumination. En insert un zoom de la partie initiale de la courbe.(à droite) Métastabilité magnétique de Rb0.52 Co [Fe(CN)6]0.84, 2.31 H2O photo-excité, après irradiation de 12 h à 6 K, 50 Oe, en lumière IR filtrée, 3 mW/cm2. Les quatre courbes d'aimantation ont été enregistrées dans l'obscurité, en champ constant, avec l'ordre suivant : l'état non-excité (courbe du bas); la courbe en température montante de l'état " Raw Photo-Induced " (RPI); la courbe réversible Field Cooled (FC), obtenue après recuit à 30 K. Pour comparaison la courbe Zero Field Cooled (ZFC) a été enregistrée.(d'après [98-5]).

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Les expériences sur la série Cs-PBA montrent aussi l'apparition d'une conversion thermo-induite vers 250K, voir figure 5. Ces matériaux sont ainsi à la fois photo-chromes et thermo-chromes [01-8]. Il ne reste plus qu'à en faire l'étude sous pression pour retrouver l'analogie complète de comportement avec les matériaux à conversion de spin.

Figure 5 Thermo-et photo-chromisme de Cs-PBA. Données de réflectivité (IR) de Cs-PBA, x=0.175. La variation de température (0.5K/min) était: 100à290à100à290K; la partie droite montre la transition thermique spontanée; la boucle à gauche est due à l'effet de la photo-excitation qui génère une hystérésis apparente d'origine cinétique. La flèche verticale indique la photo-excitation à 125K. Les points isolés sont des mesures snapshots après refroidissement lent dans l'obscurité (d'après [01-8]).


Un autre caractère générique des structures photo-induites est la possibilité de moduler par la lumière la concentration en ions magnétiques d'un échantillon donné.
La difficulté pratique est de réaliser une concentration homogène dans des matériaux qui absorbent beaucoup la lumière. Nous avons imaginé de " saturer ", par un long temps d'exposition à la lumière, une épaisseur notable d'échantillon, puis de réaliser une dilution contrôlée par recuit thermique : les parties peu excitées relaxent très rapidement, puis la relaxation se produit de manière homogène dans le volume restant, réellement saturé. Nous avons ainsi construit un premier diagramme de phase dilution - température d'ordre, et les premiers résultats [01-7] ont été reproduits par des simulations numériques (Monte-Carlo). Des expériences complémentaires en vue d'enrichir le diagramme de phase au voisinage du seuil de percolation, en exécutant des recuits successifs, ont révélé que le problème est plus complexe : les échantillons dopés au Rb+ (relaxation coopérative) ont présenté des déviations attribuables à l'établissement de corrélations des états de photo-excitation. Au contraire, dans la série au Cs+, [01-8] cet effet de corrélations semble absent. Ces observations sont en parfait accord avec le caractère de la relaxation, coopératif dans la série Rb+, et non-coopératif dans la série Cs+. Les cyanures photo-magnétiques s'avèrent ainsi être d'excellents candidats pour l'étude des corrélations induites par le processus de relaxation : la mesure de la température de Curie permet de sonder l'état des corrélations induites par la relaxation du système électronique…

Propriétés comparées des matériaux photo-commutables : L'étude des tautomères de valence Co-semiquinone a commencé [01-4], nous avons démontré leur photo-sensibilité et le caractère coopératif de la relaxation de l'état métastable. Cependant la photo-excitation est très partielle et - sous réserve de confirmation avec une source de lumière plus intense - la température de maintien de l'état photo-excité, pendant typiquement une heure, est basse (~40 K), comparée à celle des solides à transition de spin (en général ~60-70K). Par contre, elle est plus élevée dans les cyanures photo-magnétiques, ~100K pour les systèmes dopés Rb+, et plus encore, ~130K pour les dopés Cs+.
Cette température de maintien joue un rôle crucial pour des applications au stockage optique de l'information, et la recherche des matériaux ayant la température de maintien la plus élevée possible peut être (à l'exemple du laboratoire de Bordeaux) envisagée comme un véritable axe de recherche. Il faut savoir que la durée de vie de l'état photo-excité est étroitement associée à la présence d'une barrière d'énergie, d'origine vibronique, d'autant plus élevée que les déplacements atomiques associés au changement d'état sont grands ; le type de couplage entre les deux états intervient aussi. Le recours à la chimie quantique semble intéressant pour trouver des systèmes ayant de meilleurs temps de vie, mais il se pourrait que les systèmes que nous étudions, apparentés aux transitions de spin, impliquant des métaux de la série 3d, ne permettent pas d'améliorations spectaculaires. Nous devrons donc nous intéresser à d'autres types de matériaux photo-commutables…

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/e/ développements instrumentaux (avec l'aide d'E. Codjovi et A. Wack)
Nous avons développé une technique de réflectivité, qui donne pour les effets photo-induits une mesure plus homogène que l'aimantation, en raison de son caractère de sonde superficielle. Nous avons installé un analyseur de spectre pour la lumière réfléchie, et ainsi nous avons ainsi pu observer le glissement de la bande de transfert de charge, responsable du photo-noircissement dans certaines expériences sur les cyanures dérivés du Bleu de Prusse. Des améliorations ont été nécessaires pour travailler avec ces matériaux sombres et à faible contraste. Ces appareils sont fréquemment visités et nous avons été sollicités pour l'installation de dispositifs semblables dans d'autres laboratoires.

Réflectivité sous pression : l'appareil a été conçu et mis en œuvre par nos post-doctorantes Jelena Jeftic et Nieves Menendez. Il fournit une pression hydrostatique de 1600 bars maximum dans une cellule de réflectivité (10 à 300 K). Nous avons pu déterminer un diagramme de phase pression-température pour la transition spontanée de [(Fe,Ni)(btr)2(NCS)2]H2O, et obtenir les cycles d'hystérésis correspondants, en fonction de la pression [01-6]. Puis nous avons étudié l'effet de la pression sur les états photo-stationnaires : nous avons obtenu des cycles d'hystérésis thermique photo-induit (LITH) à différentes pressions, des effets de déclenchement par la pression, et nous voudrions maintenant observer des cycles complets de l'hystérésis en pression photo-induit (LIPH). Il faut pour cela atteindre de plus hautes pressions (2500 bars), donc modifier la cellule et acquérir un compresseur (celui que nous utilisons est prêté par le labo des Hautes Pressions de Jussieu) .

Figure 6 Cycles d'hystérésis photo-induits (LITH) de [Fe0.52Ni0.48(btr)2(NCS)2].H2O à diverses pressions sous excitation permanente, à 550 nm, 50mW/cm2.
Les boucles LITH se décalent tout en s'élargissant vers les basses températures lorsque l'on augmente la pression. Ceci confirme le fait que la pression stabilise l'état bas spin et donc augmente le taux de relaxation haut-spin ® bas-spin .(travail en cours).

 

/f/ aspects spatio-temporels de la photo-excitation et de la relaxation : les observations photographiques sur monocristal faites antérieurement par Jelena Jeftic et Andreas Hauser à Berne , mettaient en évidence des inhomogénéités transitoires au cours de la relaxation ; nous les avons interprétées (et publiées [99-4]) comme la manifestation transitoire du terme non-linéaire de relaxation. Nous avons formé le projet d'une expérience d'imagerie basse température sous éclairement qui devrait se monter en collaboration avec Jacque Ferré (LPS Orsay). Le premier but sera d'observer des structures en domaines associées aux transitions de spin, spontanées et photo-induites. Il n'y a aucune information sur la dimension de ces domaines de spin encore hypothétiques mais suggérés par la possibilité d'entrer dans le cycle.

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/g/ simulation numérique : les simulations Monte Carlo Metropolis dynamique entreprises à l'occasion de la thèse d'Isidor Shteto (1999), ou en collaboration avec Hartmut Spiering (Mayence) sont maintenant orientées vers les processus de photo-excitation. La méthode d'échantillonnage " entropique " de la densité d'états, introduite par Isidor Shteto, a permis d'aborder analytiquement le calcul du temps de vie des états métastables en tenant compte des fluctuations thermiques [99-11]. Cette méthode d'échantillonnage, propre au laboratoire, est en cours d'application à des réseaux type-Ising 2D, modélisant certains solides à conversion de spin.
Collaborations régulières :
/i/ avec Azzedine Bousseksou, du Laboratoire de Chimie de Coordination, Toulouse, sur les effets vibrationnels et le déclenchement de la transition de spin par un champ magnétique pulsé
/ii/ avec Michel Verdaguer et son groupe (déjà cité) du Laboratoire de Chimie des Métaux de transition, Paris 6, dans le cadre du programme CNRS-Matériaux, sur l'étude photomagnétique de cyanures analogues du bleu de Prusse, en couches minces,
/iii/ dans le cadre du réseau CEE TMR/TOSS, et de l'action CEE COST n° 518 , des études de spectrométrie Mössbauer et de réflectivité sur divers composés inorganiques,
/iv/ avec Sophia Klokishner, de l'Université d'état de Moldavie, des travaux de modélisation (formalisme vibronique) pour le comportement thermodynamique, statique et dynamique, de composés à valence mixte, à transitions de spin, tautomère de valence;
/v/ avec Olivier Kahn, ICMCB, Bordeaux, pour la discussion des résultats de photo-excitation obtenus dans son laboratoire. Depuis le décès d'Olivier, la coopération avec son groupe (Jean-François Létard) s'étend aussi à la modélisation de leurs expériences. Nous apportons un support théorique et une expertise en techniques de simulation numérique.
/vi/ avec la communauté des chimistes pour des mesures de spectrométrie Mössbauer, sur des échantillons minéraux géologiques (Yves Fuchs, Laboratoire de Minéralogie, Paris 6) et des composés inorganiques (D.Astruc, Bordeaux ; L. Ouahab, Rennes; M.L.Boillot et T. Mallah, Orsay; Y. Salaun, Brest…la liste s'allonge chaque jour.

 

 

 

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